DQZHAN訊：美國環境揮發性有機物的檢測技術
摘要：本文簡要介紹美國揮發性有機物的檢測技術和檢測方法,對近年揮發性有機物的檢測技術進展做了討論,結合中國的現狀,對中國在這項技術的發展做了建議。
引言
揮發性有機物是環境污染物中非常重要的化合物，對人體健康和環境質量都有重要影響。揮發性有機物污染來源主要是大量生產的有機溶劑和石油制品使用，以及在生產中特別是有機化工中產生的污染物。揮發性有機物大多對人體有害，有一些有足夠證據可認為是致癌物質。在工業發展過程中由于處理不當或污染防治措施缺失，有大量揮發性有機物泄漏到土壤地下水，形成為數眾多的土壤地下水的污染場點。揮發性有機物，在光化學反應之中使地面臭氧濃度增加、平流層臭氧層減少、也是溫室氣體成分之一，對環境生態人體健康有深遠的影響。
在各國環境法規對揮發有機物污染控制要求，為滿足法規的要求、了解污染的狀況和污染控制的效果，需要對揮發性有機物進行檢測。本文著重對美國各種介質的揮發性有機物的檢測方法作簡要介紹，對近年揮發性有機物技術發展做以討論，根據對中國在這方面的技術的現狀的了解，對中國在這一技術的發展做了一些討論和建議。
一、美國環境中揮發性有機物的檢測技術
美國有關飲用水**、地表水污染控制、空氣質量的改善以及土壤地下水的污染治理的法規對揮發性有機物的檢測都有要求，繼而發展了將了一系列檢測方法。地表水的檢測方法，直接成為美國聯邦法規的環保篇的一部分(CFR40part136appendixA)，在危險廢物的鑒定和管理上編制了一系列的檢測方法指南(SW4&6“TestMethodsforEvaluatingSolidWaste，Phydcal/Chemical)，為了追訴環境責任利用聯邦政府周轉基金修復污染場址的超級基金(Superfund)專門制定了對檢測和數據報告細節有詳盡規定的一整套合同式的檢測方法(ContractLabProgram)。法規和執法對檢測的需求，推動了檢測行業的發展。美國聯邦和各州環境保護部門建立于七十年代，環境檢測方法特別是常規污染物都是沿用存在已久的衛生部門、職業健康部門、地質部門、給水排水行業的檢測方法，但是環境介質中有機物污染物的分析是由環境保護推動的，在飲用水標準中、空氣毒物中、地表水污染物中以及固體廢物所包含的揮發性有機物100多個，以苯系物、鹵代烴和其他有機溶劑為主。檢測環境中低濃度(ppb)的揮發性有機物的取樣和濃縮進樣技術和裝置也由此研制和商業化。早期的方法這些設備是和配備不同檢測器氣相色譜儀對接。經過十幾年的的技術的發展，配有毛細管柱的質譜檢測成為環境中揮發性有機分析的主力。由于美國的環境法分別對飲水、地表水、空氣、土壤地下水和固體廢物相應的法規，在每一法規對應某一環境介質，如飲用水、地表水、地下水、土壤，針對固體廢物編制一系列固體廢物的樣品處理方法。在表1中將氣相色譜質譜方法，并列出美國EPA的方法編號以便查找原文，表2將相關污染源和廢物管理的取樣和進樣方法。水質檢測檢測方法，在國內范圍大多認證實驗室直接參與的方法研究中積累了對方法精密度和準確度的數據。水中的揮發性有機物大多數情況使用吹掃捕集和GC-MS都可以解決。而環境空氣中的揮發性有機物使用鋼罐或吸附管取樣，結合冷和吸附濃縮用GC-MS分析。
二、近年來美國VOCs檢測方法技術發展
1.毛細管柱氣相色譜與質譜檢測器成為主要的檢測儀器在方法建立的初期，填充柱和大口徑毛細柱并行。檢測器也是各種檢測器與質譜檢測器并行。經過十幾年的技術的改進，環境中的VOCs的檢測的方法氣相色譜質譜聯機的定量的方法成為實驗室的主要方法，由于質譜儀的可靠性和使用維護的簡便性的不斷提高，使質譜的有機物鑒定的能力得以充分發揮。檢測靈敏度的大幅度提高，可配合吹掃捕集的脫附流速，采用分流進樣也可使方法檢出限達滿足要求。使用內徑0.32mm或更小的，柱長在30米以內的毛細管柱已經很普遍。這種組合另一個優勢是分析時間縮短。即使氣相色譜的分離不完全，只要是未分離的化合物的特征質譜可以區分，也可以準確的定量。典型的分析時間可從40分鐘降至20分鐘以內。在美國商業實驗室V0Cs分析的儀器基本上是7天24小時連續運轉，樣品分析時間縮短對產能的提升是顯而易見。在方法的修訂版，已經刪除填充柱的方法，如8240。
質譜檢測器雖然有四級桿質譜儀和離子阱質譜兩類，離子阱質譜有靈敏度高的優點。但是今年來四級桿質譜的儀器的靈敏度不斷改進，絕大多數的環境檢測實驗室都使用四級桿質譜檢測器。質譜定量采用是內標法，并在每個樣品中加入監查整個分析國產的替代化合物(surrogatestandard)。方法1664值得一提的是同位素稀釋的定量方法，這是質譜法特有的定量方法也是一對一的內標法，在樣品分析前加入一定量的待測化合物的同位素標記化合物(用氘替代有的氫元素)，以化合物與同位素標記化合物的響應值的比值進行定量。這種方法理論上定量比較準確，在一些特別的監測項目中有時會用到，同位素標記化合物是較貴的。
其他用于V0Cs的檢測器是火焰離子化監測器(FID)和光離子化檢測器(PID)。FID具有對相同濃度的烴類化合物有差不多相同響應的特點，在汽油污染樣品的指紋鑒定和定量方面可提供獨特的信息，PID是靠紫外光能量將化合物離子化，因不像FID那樣需要氫氣火焰，在測定V0Cs的便攜儀器使用廣泛。
2.吹掃捕集成為水和土壤介質的主要分析方法
方法5030和5035是分別描述對水和土壤吹掃捕集的方法。已經有商業化的自動進樣的儀器，樣品放40ml樣品瓶裝到進樣器中其余的步驟由進樣器按預定的程序完成。高濃度樣品用甲醇萃取，取一部分(10-40(VL)混入水中按水樣分析，稀釋倍數是100到幾千倍。雖然吹掃捕集的方可滿足大多法規要求揮發性有機物的分析。還有一部分揮發性化合物不適用這一方法分析。在水的分析中是否可得到可以接受的回收率，是用綜合水中溶解度和蒸汽的亨利常數作為判斷依據。方法8260中對那些不適于吹掃捕集分析的化合物作了說明。直接注射適用絕大多數的化合物。
3.環境空氣分析鋼罐取樣冷凍濃縮
目前較普遍方法TO-14和TO-15Summa鋼罐取樣和冷凍濃縮在環境空氣分析上，TO-15是專門針對GCMS方法，在環境空氣V0Cs檢測中占主要地位。
鋼罐取樣冷凍濃縮，被認為V0C在Summa罐中能完整的保存，是全空氣分析方法，相對于吸附劑法，有兩個優勢，一是避免了V0Cs和吸附劑的作用發生變化的可能性，可以對一個樣品做多次分析提高檢測的精度。吸附管要求在取樣現場對采樣的體積、溫度和壓力作準確地測定。一個吸附管樣品只能是分析一次，為避免污染物濃度超出校準曲線的范圍，取樣體積必需適量。環境空氣中的V0Cs已經積累一些數據，表3列出環境空氣中V0Cs濃度范圍，表4中空氣毒物的本底濃度為取得合適體積的吸附管樣品提供參考數據。但污染源樣品一次取到適量樣品仍不容易。目前summa鋼罐取樣分析的設備仍以冷凍濃縮技術為主，在這一過程中需消耗幾升的液氮。在流動實驗室或空氣監測站要保持足夠的液氮供應不是一件易事。用吸附濃縮技術或直接用吸附管取樣是解決這一問題的途徑。流動或車載式實驗室配備的大氣分析的儀器是以吸附劑取樣和吸附濃縮技術的分析設備。自動進樣儀器的推廣也使吸附管的方法應用比較普遍。
4.流動實驗室和現場測定能力增強
化工產品在生產和運輸事故泄露危及公共**和健康，需要大量即時的檢測數據，采取有效的應急措施，判斷事故發生后環境狀況是否恢復正常，揮發性有機物在流動性、氣相擴散性和可燃性上比其他類別的化學物更具應急重要性。流動實驗室配備揮發性有機物測定能力是必備的。二十年前流動實驗室已經開始配備GC-MS用于現場的檢測，2001年911事件之后，**的需要把化學事故應急推向新的高度，美聯邦的應急流動實驗室的配備和一所中等規模的環境實驗室相當，配有5-10臺GC-MS，1-2臺吹掃捕集設備，吸附管空氣樣品取樣分析，實驗室是信息系統(LIMS)，甚至配備HPLC-MS和直接進樣T0F-MS，用于快速鑒定有機化合物。配套的樣品制備流動實驗室，可使流動實驗室的系統具備每天分析100-200樣品的能力。檢測能力和速度，能支持現場化學事故應急和**事件應對的要求。流動實驗室也是現場污染調查的有效手段。
5.檢測方法的選擇向以效能為基礎的測量系統(PBMS)轉變
上述PBMS是英文(performancebasedmeasurementsystem)的縮寫。在各種檢測方法制定早期強調用什么方法，甚至一些技術細節。排放許可文件往往是硬性規定檢測方法。在管理的**中，考慮到方法的實用性和成本和促進檢測技術的更新，在方法選擇上的給予靈活性、加速批準滿足法規要求新方法制定和應用。強調需要完成什么和達到什么目的，把如何完成的技術細節留給實施者。這些要求包括，監測項目要回答什么問題、收集的數據用來支持的決策、在決定時可以接受的不確定水平以及所產生的文件和記錄應否滿足要求。監測項目的實施實驗室雖然有更多的靈活性，但必須在方法的選擇和實施細節上充分考慮監測項目的的目的和需求，并提供足夠的數據表明是實施的過程滿足監測項目的要求，其中包括質量保證計劃，檢測質量報告，以及檢測過程中出現的問題對數據收集和決策的影響的說明。數據使用機構和項目管理機構也擔負數據和報告的審核責任，確認檢測數據符合預期，能支持數據用途和決策。例如在近期修改的飲用水方法5244方法中有關方法靈活性一節，對吹掃捕集操作參數給予實驗室靈活性。但是專門說明只為省錢、省時間而降低方法的實效是不允許的。樣品的收集和保存要求以及質量控制要****不允許隨意變更。在實施PBMS，政策層面較容易，具體到技術細節哪些可以靈活那些不可以并不顯而易見。
三、揮發性有機物分析的核心技術
揮發性有機物濃縮和進樣技術的概念和設備，建在立氣體流量控制、溫度控制、氣路轉換、程序控制的技術基礎上。自動進樣器使揮發性有機物檢測的能力和質量提高。這一技術所要完成的是，將VOCs從水中吹脫的氣體，從氣體中濃縮下來，然后再將濃縮下來的VOCs輸送到氣相色譜中分離測定。在和GCMS配合主要是有兩項關鍵技術，一是熱脫附氣流和毛細管柱載氣流速匹配。把吸附劑中的VOCs熱解析轉移到毛細管柱上，需要幾十毫升氣體，因為直接連接質譜檢測器毛細柱的流速只能在lml/min.左右。熱解析流速低會造成色譜峰變寬，低沸點的VOCs無法定量。二是濃縮近樣過程中的水分控制。吹掃捕集是用惰性氣體將VOCs從水中吹出，是該溫度下的飽和水蒸汽。這些水蒸氣需盡可能減少(<1mg)以保持進樣初期質譜真空系統處在良好的狀態。下面兩個圖這兩個問的解決的技術現狀。空氣VOCs的方法是用多級濃縮和冷凍聚焦，是將濃縮后的VOCs，全部導人GC-MS。水中的VOCs的方法相對簡單，使用**吸附劑濃縮，以分流(3：1)進樣方式匹配毛細柱流速和減少水汽的作用，但是樣品中只有30分之一的VOCs進入GCMS。近期質譜檢測的靈敏度的使方法的檢出限或*低定量濃度滿足環境質量的要求。這兩個濃縮進樣技術還有很大的改進空間。
四、國內揮發性有機污染物分析技術
國內有機污染分析晚于美國十幾年，在90是年代末國家環境檢測總站開始組織一些省市環境檢測技術骨干到美國的環境檢測實驗室進修，對方法和操作獲得實踐經驗。在中國的環境的國家標準和行業標準中也有不少方法也充分參考美國的環境檢測方法。國家多年在環境檢測能力的建設和投人的投人，中國上百個實驗室具備用參考美國方法檢測VOCs的能力。甚至儀器設備的型號比美國許多環境檢測實驗室還要新。從*近發布的“水質揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜HJ639-2012”標準已經體現美國同類方法的主要技術要素，也就是說一些有條件和有經驗的實驗室可以達到美國實驗室的水平。但與美國同類方法相比，一些技術和要求的細節體現不夠，如果實踐經驗不足，據此編寫實驗室的標準操作流程會有一定難度。另一個差距是美國在方法中特別強調質控的要求，這些要**經過充分實踐證明是可以達到的，在質量要求上是必須達到的。由于國內VOCs檢測還沒作為常規項目，因此沒有足夠大的需求和平臺，培育一批能夠在短期產生大量滿足質量要求的實驗室和分析人員還需要時間。一般來說一個從事有機污染物分的人員需要在有經驗的指導下，親手分析上千個樣品才能獲得足夠的經驗。
五、中國發展環境VOCs檢測技術的建議
對VOCs污染的控制的和對VOCs對環境質量的影響的重視，對環境中VOCs的檢測需求增加是必然的。經濟有效的獲得大量VOCs檢測數據支持環境管理的政策和評價環境管理措施的實施效果是一項重要工作。檢測服務的市場化是有效的利用社會資源促進環保產業必須的途徑，技術培訓是提高數據質量的基礎，對檢測數據審核是發現問題不斷改進必要措施。做則建議建立一套切實可行VOCs檢測的質量控制要求，由有經驗的人員對相關質量數據做詳細的審核，是提高檢測技術水平和獲得質量確定數據有效的措施。應該考慮對現有的VOCs取樣濃縮進樣技術做改進，制造新一代VOCs的設備。
