DQZHAN技術(shù)訊：燃煤機(jī)組脫硝性能試驗(yàn)中SO3的測(cè)定采樣方法的比較
本文介紹了物理吸附法與化學(xué)吸收法對(duì)選擇性催化還原（SCR）脫硝系統(tǒng)煙氣中的SO3采樣過(guò)程。著重對(duì)兩種方法的原理和實(shí)際測(cè)試中應(yīng)注意的問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明，并且對(duì)兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行闡述。
煤排放的NOX是引起酸雨污染物之一，“十二五”期間，氮氧化物的減排成為環(huán)保工作的焦點(diǎn)。環(huán)保部在2013年9月公布，2012年250臺(tái)9670萬(wàn)千瓦火電機(jī)組建設(shè)脫硝裝置，脫硝機(jī)組裝機(jī)容量達(dá)到2.26億千瓦，占火電裝機(jī)容量比例從2011年的16.9%提高到27.6%。《火電廠大氣排放標(biāo)準(zhǔn)》（2011）規(guī)定2014年7月1日，現(xiàn)有的火力發(fā)電鍋爐NOX排放濃度都執(zhí)行新的標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施將促使這一比例大幅提高。SCR（選擇性催化氧化）以其成熟的技術(shù)工藝和穩(wěn)定的脫硝效率，在國(guó)內(nèi)新建脫硝及脫硝改造電廠中得到了廣泛的應(yīng)用。在SCR系統(tǒng)中，催化劑會(huì)將一小部分以SO2轉(zhuǎn)化為SO3。根據(jù)催化劑的形式，脫硝要求和運(yùn)行溫度的不同，這個(gè)轉(zhuǎn)化率一般會(huì)低于0.5%/層。如果SO2的氧化率太高，空預(yù)器部分就會(huì)由于H2SO4和NH4HSO4的形成而產(chǎn)生腐蝕和堵塞。因此煙氣中SO2轉(zhuǎn)化SO3的問(wèn)題，正逐漸引起行業(yè)的重視。
1、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率重要性
SCR的催化劑以擔(dān)載在TiO2上的釩、鎢類催化劑為主,煙氣脫硝溫度區(qū)間為300℃~400℃，煙氣中的NH3和NO與SO2在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，NH3和NO生成N2和H2O，SO2被氧化生成SO3，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率越高，催化劑活性越好，所需要的催化劑量越少，但高含塵布置的脫硝反應(yīng)器如果產(chǎn)生過(guò)高的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，部分SO3以硫酸鹽的形式覆蓋在催化劑表面，使催化劑失活，部分SO3與未反應(yīng)的NH3生成硫酸銨或硫酸氫銨，腐蝕煙道、空氣預(yù)熱器乃至電除塵器。因此《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》把SO2/SO3轉(zhuǎn)化率做為應(yīng)做的性能指標(biāo)，作為SCR煙氣脫硝選用催化劑、催化劑失活時(shí)需要考慮的關(guān)鍵指標(biāo)之一。
2、SO3采樣方法
SO3化學(xué)性質(zhì)活潑,極易被煙道壁面吸附或與煙氣中的水蒸氣結(jié)合生成酸霧，給儀器標(biāo)定和定量測(cè)量帶來(lái)了很大的難度，迄今為止，煙氣中SO3定量測(cè)量一直是個(gè)難題，非在線測(cè)量SO3通常采用化學(xué)吸收或物理吸附的方法。
2.1物理吸附法
《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》（DL/T260）中推薦SO3的測(cè)定執(zhí)行DL/T998，該標(biāo)準(zhǔn)中SO3采樣利用了控制冷凝技術(shù)，使SO3和SO2分離，從而消除了潛在的SO2干擾。然后使用NaOH溶液滴定。
按圖一所示，連接好管路。將采樣槍插入煙道，SO3蛇形吸收管內(nèi)水溫不宜低于60℃，充分預(yù)熱采樣槍，然后開(kāi)啟真空泵，調(diào)節(jié)抽氣速率為5~6L/min，保持抽氣時(shí)間60分鐘，準(zhǔn)確記錄抽氣時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，干基的抽氣體積。試驗(yàn)取完后，移開(kāi)SO3蛇形吸收管，用80mL洗液沖洗，定容于100mL容量瓶中，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
2.1.1物理吸附的原理分析
SO3性質(zhì)活潑，只有在溫度較高時(shí)才可能穩(wěn)定存在，煙氣脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在300℃~400℃，反應(yīng)氣體流經(jīng)催化劑床后，小量SO2被氧化成SO3，在后續(xù)的低溫管段，由于反應(yīng)氣體中含有微量的水分，部分SO3會(huì)與之反應(yīng)，生成H2SO4吸附在后續(xù)管路的蛇形吸收管的壁面上。為了保證吸附的效果，以確保采到SO3足夠的量。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)影響吸附的參數(shù)煙氣溫度、吸收管內(nèi)的水溫、煙氣的速率、煙氣的流量做了明確的規(guī)定。
2.1.2物理吸附在實(shí)際測(cè)試中應(yīng)注意的問(wèn)題
在影響吸附的參數(shù)中煙氣的速率及煙氣的流量應(yīng)隨著現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況做些調(diào)整。煙氣速度太小，煙氣在采樣管的停留時(shí)間增長(zhǎng)，SO3容易吸附在采樣槍的內(nèi)壁上，提前造成SO3的丟失；而煙氣速度太大，則會(huì)降低SO3蛇形吸收管內(nèi)的停留時(shí)間，使其難以充分凝結(jié)析出在蛇形吸收管上，造成SO3的逃逸，從而增大試驗(yàn)誤差。
煙氣速度小，為了保證收集到足夠的SO3量，便于分析時(shí)使誤差減小到適當(dāng)?shù)姆秶蓸訒r(shí)間需要長(zhǎng)，典型SCR煙氣脫硝裝置高塵布置的測(cè)點(diǎn)位置在除塵器之前，煙塵濃度一般在幾十克/立方米，采樣槍必須裝有除塵裝置，采樣時(shí)間越長(zhǎng)，阻力越大，使煙氣取樣效率降低。甚至難以進(jìn)行取樣，而且阻力過(guò)大，也易使外部空氣通過(guò)連接頭進(jìn)入采樣系統(tǒng)，從而增大試驗(yàn)誤差。
根據(jù)多次測(cè)試的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)600MW機(jī)組，滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，SO3采樣時(shí)，抽氣速率為10L/min左右，保持抽氣時(shí)間30分鐘，可測(cè)得的SO3的濃度為幾個(gè)ppm，與經(jīng)驗(yàn)值比較，測(cè)定結(jié)果偏小。
2.2化學(xué)吸收法
用5%異丙醇作為吸收液，直接吸收煙氣中的硫酸蒸汽，然后使用NaOH溶液滴定。
按圖二所示，連接好管路。**吸收瓶和二級(jí)吸收瓶中內(nèi)裝50mL5%異丙醇，滴加2滴溴酚藍(lán)指示劑，吸收液呈藍(lán)色溶液。將采樣槍插入煙道，充分預(yù)熱采樣槍，然后開(kāi)啟真空泵，調(diào)節(jié)抽氣速率為10L/min，保持抽氣時(shí)間30分鐘，準(zhǔn)確記錄抽氣時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，干基的抽氣體積。取下一、二級(jí)吸收瓶并將其頂部沖洗干凈后，混合后移入250mL容量瓶中定容，吸取適量該溶液，用標(biāo)準(zhǔn)的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
2.2.1化學(xué)吸收的原理分析
煙氣中SO2、SO3都易于與水發(fā)生反應(yīng)，SO2與水反應(yīng)生成H2SO3，H2SO3很容易與溶液中溶解的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成H2SO4，干擾SO3的測(cè)量，為了防止吸收液中的SO32-被氧化，采用異丙醇作為穩(wěn)定劑，異丙醇可與溶液中的SO32-生成穩(wěn)定的配合物，而不影響SO42-存在形態(tài)和測(cè)量。國(guó)外研究成果，對(duì)于硫分0.3%的燃料，煙氣中的SO3濃度約為2ppm，則SCR脫硝系統(tǒng)出口SO3濃度約為11ppm。因此煙氣中SO3與水蒸氣結(jié)合形成的硫酸蒸汽較少，直接用吸收液不至于形成酸霧，造成吸收不完全。
2.2.2化學(xué)吸收在實(shí)際測(cè)試中應(yīng)注意的問(wèn)題
在影響化學(xué)吸收的參數(shù)中煙氣的速率及煙氣的流量應(yīng)隨著現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況做些調(diào)整。在采樣過(guò)程中，由于氣體通過(guò)吸收瓶時(shí)會(huì)使吸收液發(fā)生劇烈湍流，尤其是吸收液為有機(jī)溶劑的時(shí)候。從而易發(fā)生氣液夾帶現(xiàn)象，煙氣速度越快，氣體夾帶的液體越多。因此，煙氣速度過(guò)快會(huì)導(dǎo)致部分吸收液隨煙氣從吸收瓶中夾帶而出，增大試驗(yàn)測(cè)量誤差[2]。
煙氣速度小，除了存在和吸附法遇到的除塵裝置阻力增加的問(wèn)題，還存在煙氣在還沒(méi)接觸吸收液，就凝結(jié)在吸收裝置的內(nèi)壁上。增加了SO3丟失量。
3.SO3采樣應(yīng)注意的問(wèn)題
不管是化學(xué)吸收法和物理吸附法，都應(yīng)減少煙氣中SO3在吸附或吸收前凝結(jié)在采樣管上。
（1）玻璃螺旋收集管及連接采樣管出口和玻璃螺旋管的硅膠管應(yīng)為清潔、干燥的。
（2）吸收瓶及與其連接的橡膠管應(yīng)為清潔、干燥的。
（3）采樣管前端必須安裝除塵頭，以過(guò)濾掉煙氣中的灰塵和其他雜質(zhì)，防止影響化學(xué)分析時(shí)顯色反應(yīng)的靈敏性及消耗滴定溶液造成的偏差。
（4）采樣槍由溫度控制器進(jìn)行恒溫加熱，充分預(yù)熱，聯(lián)接管道盡量縮短，防止采樣過(guò)程中，煙氣中的SO3溫度的凝結(jié)在內(nèi)管中，避免采樣誤差。
4、實(shí)際采樣過(guò)程中兩種采樣方法的優(yōu)缺點(diǎn)
（1）物理吸附是《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》參照的《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》（DL/T998-2006）中煙氣中SO3的測(cè)定，脫硝裝置性能試驗(yàn)的測(cè)點(diǎn)的位置在除塵器之前，煙塵濃度較高，采樣時(shí)間的選擇比較困難，時(shí)間太短，會(huì)面臨采不到足夠的SO3的量，增加測(cè)量的誤差；時(shí)間太長(zhǎng)，阻力的增加，會(huì)面臨采樣失敗的問(wèn)題。
（2）規(guī)范要求煙氣溫度應(yīng)保持在150℃以上，其本意是煙氣中的水蒸氣不凝結(jié)。而脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行溫度一般在300℃以上，SO3性質(zhì)活潑，300℃以下時(shí)，煙氣中有含有微量的水分，SO3會(huì)與之反應(yīng)，生成H2SO4吸附在后續(xù)管路的收集管壁面上。因此煙氣的加熱溫度應(yīng)在300℃。規(guī)范要求使用熱水循環(huán)裝置，收集管的溫度高于60℃，在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試時(shí)，煙氣溫度較高，采樣槍尾部與吸收裝置連接段較短，可以省略自動(dòng)水溫調(diào)節(jié)裝置和熱水循環(huán)裝置。
（3）化學(xué)吸附法相對(duì)物理吸附法，由于有兩級(jí)吸收液，煙氣阻力要大一些，這樣要求煙氣流速也相應(yīng)大一些，這樣吸收液對(duì)煙氣中SO3吸收就可能不完全，增加SO3的丟失量。在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試時(shí)，通過(guò)對(duì)不同煙氣流速下，根據(jù)吸收液均勻鼓泡的程度，確定煙氣流速的大小。
5、結(jié)論
現(xiàn)階段，由于SO3性質(zhì)活潑，對(duì)SO3采樣是個(gè)難題，不管是物理吸附法還是化學(xué)吸收法，都無(wú)法避免地造成SO3的丟失或逃逸，因此對(duì)兩種方法反復(fù)地進(jìn)行試驗(yàn)，選擇合適的采樣條件，提高SO3收集率，這是測(cè)試脫硝性能試驗(yàn)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的重點(diǎn)。
