DQZHAN技術(shù)訊：濕式氧化法脫硫工藝條件的選擇及影響因素
1濕式氧化法工藝技術(shù)特點(diǎn)
濕式氧化法脫硫，就是以堿性物質(zhì)(如純堿或氨水)去吸收酸性氣體H2S，同時(shí)選擇適當(dāng)?shù)难趸呋瘎⒅泻头磻?yīng)被吸收的H2S氧化成元素硫分離出去熔煉硫黃，而使脫硫溶液得到再生。此后，還原態(tài)(或失氧態(tài))的催化劑可由空氣氧化成氧化態(tài)(或載氧態(tài))，再循環(huán)使用。其實(shí)質(zhì)上就是一種伴有氧化反應(yīng)的濕式酸堿中和的過程，通過催化氧化使負(fù)二價(jià)的硫轉(zhuǎn)化成元素硫分離出去。不管采用何種催化劑，其化學(xué)反應(yīng)過程的共同特點(diǎn)：需經(jīng)三步走，即**步用氨水或純堿液吸收氣體中的H2S進(jìn)行中和反應(yīng)。**步采用載氧體催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)把負(fù)二價(jià)硫氧化成元素硫。第三步加入或噴射自吸空氣氧化失活的催化劑使其得到再生反復(fù)使用。同時(shí)將元素硫浮選出來分離出去，故此整個(gè)凈化脫硫工藝包括吸收、再生、回收三大環(huán)節(jié)，它們之間相互依存，相互影響。而且從工藝上看，**步吸收反應(yīng)肯定是在脫硫塔中進(jìn)行。氣液相逆流接觸，通過傳質(zhì)(填料)H2S從氣相介面向液相介面轉(zhuǎn)移，進(jìn)入液相主體。酸堿中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽轉(zhuǎn)化為富液。此過程中,受氣膜控制屬擴(kuò)散式吸收。然而催化氧化析硫的**步化學(xué)反應(yīng)也主要在脫硫塔內(nèi)進(jìn)行，只有這樣才能加快反應(yīng)速度提高效率。故傳質(zhì)面積、噴淋密度、液氣比、堿度、pH值、催化劑濃度，反應(yīng)溫度等都會(huì)影響吸收的選擇性及析硫再生和氣體凈化度。
富液經(jīng)脫硫塔液封流進(jìn)富液槽，經(jīng)再生泵加壓后，通過噴射器噴嘴時(shí)形成射流并產(chǎn)生局部負(fù)壓，將空氣自動(dòng)吸入，此時(shí)富液與空氣兩相并流，空氣呈氣泡分散于液體中，高速均勻分布，處于高度湍動(dòng)狀態(tài)，氣液接觸面增大且不斷更新，使傳質(zhì)過程極為迅速.經(jīng)收縮區(qū)、喉管、擴(kuò)散管等強(qiáng)化再生反應(yīng)過程，大大縮短了再生時(shí)間，形成泡沫液進(jìn)入再生槽中，脫硫液由富液向貧液轉(zhuǎn)換.再經(jīng)篩板分布器擴(kuò)散開來進(jìn)行元素硫浮選，即溶液中硫顆粒互相碰撞增大, 上浮至再生槽上部聚集形成泡沫層，從液相中分離轉(zhuǎn)移至泡沫槽送往壓濾機(jī)，將硫泡沫中的濾清液返回貧液槽,以利節(jié)能降耗環(huán)保。再生后清液(貧液)則進(jìn)入清液環(huán)槽進(jìn)行二次浮選(且形成一個(gè)平靜區(qū)，更利于泡沫集合分離)，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器去貧液槽。同時(shí)在空氣的氣提作用下，可將富液中 CO2 等廢氣解析釋放，降低溶液中懸浮硫，提高PH值，堿度等使各組份得調(diào)整恢復(fù)。以及催化劑吸氧再生恢復(fù)活性，以提高溶液質(zhì)量，減少殘硫含量。故此噴射器是關(guān)鍵設(shè)備，其液相壓力、空氣量、吹風(fēng)強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、泡沫的控制及溢流等都十分重要。因此，吸收與再生的工藝設(shè)備要求，指標(biāo)控制是不一致的(有些是相反的)須尋求一個(gè)*佳平衡的狀態(tài)，選擇一個(gè)較好的切入點(diǎn)。
回收熔硫就是將硫泡沫收集過濾、濃縮熔煉，以及殘液的處理回收再利用，并獲得副產(chǎn)品硫黃。回收硫黃的多少則是脫硫、析硫、再生、浮選、分離效果的總檢驗(yàn)，可直接影響脫硫溶液的質(zhì)量、生產(chǎn)消耗、節(jié)能環(huán)保。也是維護(hù)生產(chǎn)穩(wěn)定、預(yù)防堵塔*重要環(huán)節(jié)。總而言之，濕式氧化法必須以再生為中心，抓住兩個(gè)基本要點(diǎn)，即維持全系統(tǒng)良性循環(huán);盡可能多的將硫拿出來。方可保證溶液質(zhì)量，提高氣體凈化度，防止堵塔。其操作優(yōu)劣關(guān)鍵是再生工況條件的控制和脫硫溶液管理及硫黃回收率。
2工藝條件的選擇及影響因素
2.1 堿度和pH值
在從氣相中脫除H2S的過程中，H2S溶入脫硫液的過程是一種受氣膜控制的物理吸收過程、即氣相中的H2S分子轉(zhuǎn)入脫硫液并成為液相中的H2S分子。該過程進(jìn)行至溶液表面H2S氣體分壓與氣相中的H2S氣體分壓相當(dāng)即告終結(jié)。為使脫硫過程進(jìn)行下去、就需降低液相表面H2S氣相分壓，且分壓差越大越利于H2S的吸收。從化學(xué)平衡的角度考慮，就必須使用溶液保持一定的堿度用以中和、由于H2S解離面生成的H+、同時(shí)催化劑所載的活性氧能迅速氧化HS-、降低溶液中HS-脫硫液堿度是溶液中H2S解離推動(dòng)力、是H2S吸收得以繼續(xù)的前提、而催化劑又是H2S轉(zhuǎn)化為元素硫的動(dòng)力并降低反應(yīng)生成物的濃度。即增加反應(yīng)物的濃度或降低生成物濃度，有利于反應(yīng)快速進(jìn)行。故脫硫液中的堿度及催化劑活性是決定脫硫反應(yīng)速度和脫硫效率的重要因素。因此，溶液的總堿度和PH值不但是影響吸收過程的主要因素，而且溶液的硫容量，氣相總傳質(zhì)系數(shù)，隨總堿度的增加而增大。吸收硫化氫主要靠溶液中的Na2CO3，當(dāng)NaHCO3濃度一定時(shí)，總堿度越高，Na2CO3濃度越高越有利于H2S的吸收，但須保持溶液中NaHCO3和Na2CO3的濃度比(一般控制4～6)形成緩沖液更具穩(wěn)定性。一般總堿度控制在0.3～0.6mol/L其中Na2CO3控制在4～8g/L為宜。
pH值是脫硫液的基本組份，隨總堿度的增高而上升。當(dāng)溶液中總鈉離子濃度一定時(shí)CO2濃度升高，NaHCO3摩爾比上升,pH值下降，pH<8.0對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而pH值大于9.3，副反應(yīng)迅速上升。PH值高利于吸收而不利于析硫，故pH*好控制在8.0～9.0之間。提高溶液中堿度和pH值，能增強(qiáng)吸收推動(dòng)力，利于平衡轉(zhuǎn)移，提高脫硫效率。但只要能達(dá)標(biāo)，維持較低堿度對(duì)生產(chǎn)長(zhǎng)期穩(wěn)定能起積極作用。其控制高低是以工藝設(shè)備狀況，生產(chǎn)負(fù)荷和入口氣體中H2S含量及凈化度要求而定。
2.2 催化劑的選擇
在氧化法脫硫過程中，首先依靠堿性溶液對(duì)H2S的吸收(溶解)發(fā)生中和反應(yīng)并生成新的化合物，隨即解離、氧化析硫、生成OH-，以及其后OH-+HCO3-反應(yīng)，使溶液獲得再生，將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫。這三個(gè)過程幾乎同時(shí)進(jìn)行，其關(guān)鍵是催化劑的催化氧化析硫再生。溶液中氫氧根離子是循環(huán)使用的，每解析出一個(gè)硫原子，就相應(yīng)的生成一個(gè)OH-，即相應(yīng)地提高了Na2CO3的濃度。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度積成正比，催化活性強(qiáng)、析硫越多就越有利于提高脫硫效率和降低富液中HS-含量。對(duì)脫硫率、再生率、堿耗、副鹽產(chǎn)率都起著至關(guān)重要的作用。
目前濕式氧化法脫硫廣泛采用的催化劑大概有十幾種，分一元催化法、二元催化法和混合法。歸納起來為三大類：即變價(jià)金屬類化合物，酚醌類有機(jī)化合物和酞菁類金屬有機(jī)化合物。各種催化劑反應(yīng)機(jī)理、性能、理念不一樣，對(duì)工藝要求就不盡相同。催化過程有的是對(duì)吸附溶解的氧起活化作用，輸出活性氧直接將S2-和HS-氧化成元素硫，有的參與化學(xué)反應(yīng)或利用變價(jià)金屬化合價(jià)的改變提供氧或配以助催化劑、絡(luò)合劑，形成復(fù)合型，*終都利用空氣中的氧來氧化，不管中間過程有幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)式，但每種物質(zhì)均能復(fù)原。脫硫催化劑作用于液相，是起催化氧化、析硫再生作用的載氧體，提供活性氧，提高化學(xué)反應(yīng)速度，降低活化能，能改善硫容，提高脫硫溶液質(zhì)量。
作為上等催化劑，不但應(yīng)具備活性強(qiáng)、功能全，還要求水溶性、耐熱性、抗毒性、化學(xué)穩(wěn)定性都好，而且氧化還原電極電位要符合要求，并且要選擇與工藝設(shè)備相匹配，使用濃度或比例一定要與生產(chǎn)相適應(yīng)。此外，由于運(yùn)行中不可避免的損失和某些物質(zhì)影響，使其活性下降衰變，故必須按時(shí)定量補(bǔ)充，保持其在溶液中的濃度指標(biāo)。
2.3 溶液循環(huán)量
在生產(chǎn)過程中脫硫溶液中的體積流量與被處**體的標(biāo)準(zhǔn)體積流量的比值稱為脫硫過程液氣比。溶液循環(huán)量包括液氣比和噴淋密度，增加溶液的噴淋量使脫硫塔內(nèi)傳質(zhì)面積不斷更新對(duì)吸收是有利的，但液氣比太大動(dòng)力消耗增加，同時(shí)被氣體帶走的氨也增加。因此適宜的液氣比應(yīng)根據(jù)煤氣中H2S含量與溶液允許的硫容量及塔型而選定。溶液的硫容量大則所用的液氣比小;氣體中含硫高則液氣比應(yīng)增大。對(duì)不同的塔型由于氣相傳質(zhì)系數(shù)不同，適合液氣比也不一樣。對(duì)傳質(zhì)效果較高的塔型液氣比可稍小;合適的液氣比應(yīng)當(dāng)保持脫硫反應(yīng)的氨硫比。對(duì)于填料塔而言，選擇液氣比應(yīng)大于保證填料所需的*小濕潤(rùn)流量的液氣比，確保脫硫效率。保持足夠的循環(huán)量和噴淋密度能提高吸收頻率及堿的利用率，而且能將反應(yīng)生成的元素硫迅速轉(zhuǎn)移，即解析的硫與隨溶液帶出的硫要成正比，預(yù)防堵塔。因此溶液循環(huán)量的確定，不單是以溶液工作硫容計(jì)算出來的，還應(yīng)兼顧液氣比、噴淋密度和溶液在再生塔內(nèi)的停留時(shí)間等因素來綜合考慮，不能顧此失彼，適當(dāng)提高循環(huán)量對(duì)生產(chǎn)是有利的。使用酞菁類催化劑要求液氣比大于12L/m3;噴淋密度40～50m3/m2˙h。
空塔噴淋技術(shù)可以減少液體循環(huán)量,其核心技術(shù)是霧化噴頭霧化程度進(jìn)而強(qiáng)化傳質(zhì)過程,吸收效果更好。同時(shí),避免了堵塔,大大減少了一次性投資.一般減少溶液循環(huán)量約1/3。每支噴頭過液量約20Nm3/h左右，要求液相壓力控制在0.4～0.5MPa，必須按圖紙要求進(jìn)行安裝，達(dá)到溶液全覆蓋，多級(jí)屏蔽，氣液接觸時(shí)間控制在15～25s為宜，進(jìn)塔溶液*好過濾，防止噴頭堵塞，脫硫效率下降。
2.4 操作溫度
提高溫度可以加速化學(xué)反應(yīng)速度，但脫硫吸收是放熱反應(yīng)，降溫對(duì)吸收H2S有利，對(duì)吸收平衡,對(duì)H2S的選擇性吸收都有利。而在再生中溶液溫度稍高對(duì)解析再生,副鹽分解等有利。再生反應(yīng)隨著溫度升高而加快，但過高則對(duì)硫結(jié)晶增大，凝集力、親和力不利，影響溶液粘度，表面張力對(duì)浮選不利，還會(huì)使副反應(yīng)急劇上升。再者溶液溫度過高，也會(huì)使溶液溶解O2能力下降，不利催化劑吸氧再生。而且，以自產(chǎn)氨為堿源的工藝，只有控制好溫度才能控制好堿度。并且溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕也是隨溫度的升高而加劇。當(dāng)然冬季操作溫度過低也容易造成溶液結(jié)晶析出，一般操作溫度控制在30～45℃，冬季控制在指標(biāo)上限，夏季控制在指標(biāo)下限。操作溫度是一個(gè)敏感性問題，直接影響化學(xué)反應(yīng)平衡及傳質(zhì)浮選等物理過程，和各種物質(zhì)的溶解度。
2.5 再生空氣
理論空氣量根據(jù)H2S氧化反應(yīng)式H2S+1/2O2=S+H2O氧化一摩爾的H2S理論上需0.5摩爾的氧氣，H2S分子量34，因此每氧化一公斤需0.5×1/34×1000=14.7摩爾氧氣，根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的摩爾體積空氣中的氧含量近似21%因此每氧化一公斤的H2S的理論空氣量為14.7×22.4/0.21=1.57Nm3。實(shí)際空氣用量在再生過程中為了提高氧化反應(yīng)速度及浮選要求，實(shí)際空氣用量為理論量的8到15倍;吹風(fēng)強(qiáng)度是指單位面積的設(shè)備截面積上通過的空氣量，吹風(fēng)強(qiáng)度對(duì)溶液再生情況的好壞有較大影響，實(shí)際上雖有足夠的空氣量和一定的設(shè)備容積來保持再生反應(yīng)的時(shí)間，但若設(shè)備直徑過大吹風(fēng)強(qiáng)度低，會(huì)造成再生解析差，難以分離，脫硫液質(zhì)量降低。吹風(fēng)強(qiáng)度也不能過大，否則泡沫層湍動(dòng)太激烈泡沫易碎，顆粒硫重新被卷入再生貧液中，而使浮選分離的效果下降，在采用高塔再生時(shí)吹風(fēng)強(qiáng)度為80～120Nm3/㎡˙h，采用槽式再生時(shí)吹風(fēng)強(qiáng)度為40～80 Nm3/㎡˙h。不管是槽式再生還是高塔再生，再生空氣是關(guān)系再生效果主要因素，對(duì)其有空氣量和吹風(fēng)壓強(qiáng)的雙重要求。吹風(fēng)強(qiáng)度對(duì)元素硫浮選分離影響很大，不湍動(dòng)或無篩板分布器則不利于硫顆粒碰撞增大，浮選不易形成泡沫層，回收量少。若吹風(fēng)強(qiáng)度過大，致使硫泡沫層翻騰，會(huì)造成返混降低貧液質(zhì)量。其關(guān)鍵在于風(fēng)壓和風(fēng)量的控制，再者硫泡沫層適度控制也非常重要并非溢流越徹底越好，在空氣吹攪下，元素硫聚集成硫團(tuán)再逐漸形成泡沫層。保留部分泡沫層沾硫會(huì)更多，對(duì)分離回收更有成效。
2.6 副反應(yīng)物
硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽，不但影響H2S的平衡分壓，增大溶液粘度影響傳質(zhì)，而且由于它們?cè)谌芤褐蟹e累降低了有效組份濃度，影響脫硫效率，且易從溶液中析出，破壞正常工藝條件。其生成率高低與富液中HS-含量、析硫再生、總堿度相關(guān)聯(lián)。另外再生溫度過高會(huì)使其反應(yīng)更為劇烈。一般堿法再生溫度在45℃以上副反應(yīng)加劇，48℃以后便急劇上升，而氨法不宜超過35℃，而且氨揮發(fā)也相當(dāng)嚴(yán)重。此外，脫硫液中懸浮硫高，過度氧化及熔硫回收也會(huì)造成副鹽增高。副鹽的增高會(huì)增加堿耗，減少硫黃產(chǎn)量，增加阻力，不利于節(jié)能降耗環(huán)保。硫酸鹽結(jié)晶還是造成設(shè)備腐蝕的主要因素。一般應(yīng)控制兩鹽總量<200g/L，超過250g/L則應(yīng)適當(dāng)排放稀釋或提鹽。
2.7 加強(qiáng)原料氣預(yù)凈化
煤焦油呈霧滴狀懸浮在洗滌液中與溶液中的硫連在一起，使硫的浮選發(fā)生困難且有消泡作用。同時(shí)焦油使填料形成疏水性膜嚴(yán)重影響吸收效果，當(dāng)焦油在系統(tǒng)中累積到很高濃度時(shí)，可將吸收劑和催化劑包裹起來，無法參與化學(xué)反應(yīng)。機(jī)械雜質(zhì)增多易造成堵塞。因此氣體預(yù)凈化非常重要，有些廠家堵塔、工況不穩(wěn)、泡沫不好等，可能就主要受其影響。故脫硫前必須設(shè)除塵、除焦、除油污設(shè)備，還應(yīng)設(shè)洗氣降溫塔降低煤氣溫度以利氨回收利用，減少對(duì)脫硫系統(tǒng)的干擾。
2.8 硫回收和殘液處理
回收熔硫是對(duì)硫泡沫的收集處理，將泡沫硫熔煉成硫黃，泡沫液回收利用。熔硫有兩種形式，連續(xù)熔硫和間歇式熔硫，從生產(chǎn)實(shí)踐看，連續(xù)熔硫已不能適應(yīng)現(xiàn)在生產(chǎn)形勢(shì);生產(chǎn)規(guī)模大、硫含量高、硫泡沫液多、熔硫蒸汽耗量非常大，殘液量很多，處理十分麻煩。而間歇式熔硫有硫泡沫液濾清過程，清液可直接返回系統(tǒng)。熔硫是一物理過程，將泡沫硫加熱到120～140℃時(shí)成熔融狀態(tài)，蒸發(fā)掉水份，放出冷卻后便成塊狀硫黃。操作的重點(diǎn)是進(jìn)料量、蒸汽壓力、釜內(nèi)溫度和殘液溫度的合理控制。值得注意是副鹽雜質(zhì)含量高時(shí)可適當(dāng)提高熔硫溫度，但熔硫溫度超過160℃，硫結(jié)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而造成粘度劇增，對(duì)設(shè)備腐蝕加重，還會(huì)影響硫黃產(chǎn)量及純度。
熔煉硫黃會(huì)產(chǎn)生大量的釜液(亦稱殘液)，不回收會(huì)增加消耗，不利環(huán)保。若直接回收返回系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重的干擾再生，影響硫浮選分離，破壞脫硫溶液的良性循環(huán)。因此，必須重視對(duì)釜液的處理，而且要處理到位，做到強(qiáng)化熔硫優(yōu)化再生。要嚴(yán)格操作管理，加強(qiáng)協(xié)調(diào)配合，鼓勵(lì)多出硫，出好硫，力爭(zhēng)回收率大于85%，而殘液必須采用多級(jí)沉降、過濾使溶液清亮無雜質(zhì)，溫度<50℃,懸浮物<1.0g/L,有活性方能返回系統(tǒng)。
2.9 配堿及加催化劑作業(yè)對(duì)生產(chǎn)的影響
配堿看起來很簡(jiǎn)單，若新配的堿液投加操作不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致局部脫硫液的PH 值過高，堿度波動(dòng)大，引起副鹽增長(zhǎng)快，消耗高。化堿要加溫?cái)嚢瑁铀偃芙猓职嗑垦a(bǔ)加，*好用脫鹽水(總固體含量低，有活性)。補(bǔ)加量要根據(jù)生產(chǎn)變化作預(yù)見性調(diào)控，不可突擊加堿。
催化劑對(duì)脫硫效率起非常重要的作用。其濃度高低直接影響凈化度。要根據(jù)所采用的催化劑的使用方法和規(guī)定正確使用。一般按時(shí)定量均勻補(bǔ)加，有利于維持其在溶液中的濃度要求，如888在溶液中濃度極低(ppm級(jí))，密度0.96 。極易隨硫泡沫流失，間隔時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起脫硫效率波動(dòng)。不利節(jié)能降耗。還需確保空氣吹攪活化時(shí)間，增大活化面，增強(qiáng)催化活性。
均衡脫硫系統(tǒng)的加堿和補(bǔ)充催化劑作業(yè)，可穩(wěn)定脫硫溶液質(zhì)量，確保脫硫效率。降低消耗，抑制副鹽增長(zhǎng)，防止系統(tǒng)阻力增長(zhǎng)過快，以達(dá)到高效低耗，長(zhǎng)周期經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。
